铜具有出色的导电、导热和力学性能等,成为集成电路主要应用的导电布线材料。虽然铜不会因析氢反应而发生腐蚀,但当腐蚀介质中存在Cl−、O2、SO2等时,铜会发生较显著腐蚀,严重影响器件的运行可靠性。为改善铜的抗腐蚀性能,化学镀镍磷是一种改善铜抗腐蚀性能的常用表面处理方法。但是,由于化学镀镍磷所用的还原剂次亚磷酸盐在铜表面的催化氧化具有较高的能量势垒,需首先对铜进行钯活化处理,即采用置换方法在铜表面沉积一层钯活化薄膜。然而,钯的催化活性过高,易导致铜线路间的聚合物基材活化,发生溢镀。此外,钯价格不断攀升,造成钯活化成本越来越高。
化学镀镍磷是一个自催化过程,因此镍自身即可诱导铜表面化学镀镍磷的沉积。与钯活化相比,镍活化具有规模化应用的低成本优势。但是镍的标准电位(−0.25 V)低于铜(0.34 V),因此理论上铜不可能与镍离子发生置换反应而在其表面生成镍活化薄膜。基于能斯特方程,本论文提出了“反置换”沉积方法,通过选用铜络合剂,调控了铜在反置换沉镍液中的稳定电位,并使其低于镍的沉积电位,使镍在铜表面的“反置换”沉积成为可能。分别采用碘化物或低共熔溶剂(DES)作为络合剂,实现了铜表面置换沉积镍薄膜,分析了镍在铜表面置换沉积的电化学机理,并对比研究了铜表面置换沉积制备镍薄膜和钯薄膜的活化效果。
由于碘离子对铜的强络合能力,在含1200 g/L碘化钠的沉镍液中,铜的实际电位降至−0.565 V,低于镍的电极电位(−0.159 V),因此在此沉镍液中铜基底能够与镍离子发生置换反应,并在其表面获得一层完整且致密的镍薄膜。
由于DES对铜离子具有特殊的络合特性,铜在DES溶液中的实际电位降至−0.454 V,比此时镍的实际电位(−0.236 V)低。因此,在含氯化镍的DES溶液中,亦能够通过置换沉积在铜表面获得完整且致密的镍薄膜。
利用在铜表面置换沉积的镍和钯薄膜作为活化剂,制备了化学镍磷镀层,并对镀层的成分结构、表面/截面形貌和耐腐蚀性能等进行了表征和比较,结果显示镍和钯薄膜表面沉积的镍磷镀层具有相似的成分结构、形貌和耐腐蚀性能等,表面铜表面“反置换”沉积的镍薄膜具有与传统钯薄膜相当的化学镀镍磷活化能力。
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